一、小麥淀粉制品

    （一） 淀粉膜

    淀粉膜的研究在20世紀(jì)初就已開始，國(guó)外早在1930年就把淀粉膜應(yīng)用于果蔬的保鮮；后來隨著研究的深入又把其應(yīng)用于食品的包裝等領(lǐng)域。隨著人工聚合物-塑料的大量應(yīng)用，由于這類塑料制品在自然界中分解十分緩慢（大約需要不200年）,"白色污染"問題越來越嚴(yán)重。人們把目光投向了淀粉與人工聚合物混合生產(chǎn)可降解塑料制品的研究，可降解淀粉膜就是研究的熱門之一。最初人們把淀粉與聚乙烯混合，可這種制品并不能完全經(jīng)過進(jìn)一步研究，把改性淀粉與新型可降解聚合物混合加工制成了完全可降解的塑料制品。目前這種完全可降解的塑料在國(guó)外已進(jìn)入實(shí)用階段，淀粉的添加量達(dá)到60%以上。我國(guó)在生物降解性材料方面的研究始于20世紀(jì)80年初，在農(nóng)用膜方面的研究比較多，已有研究成果的報(bào)道。可降解淀粉膜的研究正在向?qū)嵱眯苑较虬l(fā)展。淀粉及其衍生物具有膜性，當(dāng)?shù)矸酆�在光滑的平面上干燥時(shí)，就會(huì)形成淀粉膜。膜的性質(zhì)取決于所用淀粉的種類及化學(xué)取代物的性質(zhì)。一般馬鈴薯淀粉和木薯淀粉膜比谷物淀粉所成膜的強(qiáng)度、柔韌性、透明性和光澤都好；谷物淀粉糊在干燥過程中會(huì)發(fā)生凝沉，膜的性質(zhì)有所下降；因而馬鈴薯和木薯淀粉更有利于作為造紙的表面施膠劑，紡織的棉紡上漿劑以及膠黏劑等。改性淀粉的成膜性和所成膜的性質(zhì)和所成膜的性質(zhì)比未改性淀粉好；因?yàn)榈矸劢?jīng)過合適的改性后，膜的強(qiáng)度、柔韌性、透明性和光澤都有所提高；并且能與天然或人工聚合物更好地融合，從而使膜的抗張力性、塑性及生物降解性等性質(zhì)大大提高。不同淀粉膜的性質(zhì)見表3-1.

    表14-6 不同淀粉膜的性質(zhì)對(duì)比

    項(xiàng)目 玉米淀粉 馬鈴薯淀粉 小麥淀粉  木薯淀粉  蠟質(zhì)玉米淀粉

    透明度 低高低高高

    膜強(qiáng)度  低高低高高

    柔韌性低高低高高

    膜溶解性 低高低高高

    淀粉膜主在應(yīng)用于表面施膠、可食用膜和可降解復(fù)合塑料膜等。所謂表面施膠，就是把施加到紙或其他表面，使纖維與其粘連，并在其上附著一層近乎連續(xù)的薄膜的方法。施膠有多重意義，不止是增加紙的抗水性，在大多數(shù)情況下，是為了增加紙的表面強(qiáng)度，并獲得良好的施膠性能；此外還能提高耐破度、耐折度、抗張力、平壓強(qiáng)度、抗分層強(qiáng)度、環(huán)壓強(qiáng)度等紙張物理強(qiáng)度指標(biāo)；有些表面施膠還能賦予紙張抗酸抗堿等特性。目前表面施膠用淀粉多數(shù)來源于玉米，其次是木薯、馬鈴薯、小麥等。而絕大多數(shù)是經(jīng)過物理或化學(xué)方法變性處理的變性淀粉。由合適的淀粉做成的膜還開發(fā)并利用在一系列的食品中，例如用于蛋糕的包裝，烘焙食品表面的光滑處理以及蜜餞的包被�？山到鈴�(fù)合塑料膜是近幾十年者發(fā)展起來的，由于各種淀粉來源廣泛，價(jià)格便宜，又是一種可再生資源，且把淀粉與人工聚合物混合加工作為被膜材料具有生物可崩解性或生物可降解性；可解決環(huán)境污染問題，有著廣闊的應(yīng)用前景。

    人工聚合物通常加入到淀粉糊中，以改變其物理及機(jī)械性能；而淀粉加入到人工聚合物中可以降低成本并提高其生物可降解性。但是淀粉和人工聚合物的混合物是不易相溶的，可以通過淀粉和高聚物的嵌段及接枝復(fù)合使其相溶性大提高。

    利用復(fù)合淀粉與聚合物混合制成淀粉塑料，從機(jī)理上說，是高聚物共混。高聚物相互間的互不相溶，常常是制備優(yōu)良共混物的不利因素�？梢约尤胍环N或幾種相溶劑和助劑，以改變高聚物的互溶力。作為相溶劑，一般是某些嵌段或接枝共聚物；把相溶劑加入到淀粉與聚合物的混合物中，在一定條件下進(jìn)行反應(yīng)，即可制備出有較好互溶性的共混體，在兩種高聚物間形成了離子鍵。因此，可以說這里的淀粉在塑料中并非僅僅起填充作用，而是在一定條件活化了淀粉與塑料中的羥基，使之成為相溶高聚物共混體。

    這一反應(yīng)在工藝上采用混煉機(jī)在一定條件下操作。這樣淀粉與聚合物混煉過程中，在強(qiáng)烈的機(jī)械力作用下，聚合物分子即可能被斷裂為大自由基，進(jìn)而進(jìn)行了上面所述的反應(yīng)。

    用這種方法制備的加工原料用流延法或吹塑法制成薄膜，具有部分生物降解性；其各方面技術(shù)指標(biāo)超過、達(dá)到或接近同類塑料制品。

    近來，國(guó)外積極研究可與淀粉互溶聚合物，以解決淀粉和人工聚合物的混合物不易相溶、不易降解這一難題。已有研究表明，一種新的聚合物-聚羥基酯醚（PHEE）與淀粉有很好的相溶性，含有60%淀粉的PHEE能耐超過30Mpa的張力；對(duì)斷面進(jìn)行SEM檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，發(fā)生在淀粉之間的斷裂比淀粉與PHEE之間的多，這足以證明淀粉與PHEE的相溶性是很好的。

    淀粉膜的研究已進(jìn)行了很多，并且在不斷前進(jìn)，目前研究的熱門主要是可降解淀粉聚合物復(fù)合膜，但還有很多不足之處。今后，隨著研究的深入，可降解膜的性能會(huì)不斷提高，價(jià)格了有所下降。

    （二） 淀粉凝膠

    淀粉凝膠是具有黏彈性質(zhì)的凝膠淀粉的水分散體。它是一種非晶體膠體結(jié)構(gòu)，由熱糊化淀粉在室溫下靜置冷卻，貯存所形成的剛性結(jié)構(gòu)體。凝膠化是糊化淀粉在冷卻貯存時(shí)由液態(tài)糊轉(zhuǎn)化成可變形的半固態(tài)結(jié)構(gòu)體的過程。從微觀形態(tài)上講，凝膠化出現(xiàn)在淀粉糊水合及溶水的直鏈淀粉相互連接形成三維網(wǎng)絡(luò)過程中。從某種意義上可以說，淀粉糊本身就是凝膠的前期結(jié)構(gòu)。一般而言，淀粉形成具有一定強(qiáng)度凝膠的能力與直鏈和支鏈淀粉比例有關(guān)。直鏈淀粉含量越高，越容易形成淀粉凝膠，而且凝膠強(qiáng)度大。支鏈淀粉含量越高，越不容易形成淀粉凝膠。因?yàn)槟�膠是由淀粉內(nèi)部分子之間相互以氫鍵作用而成，在液態(tài)條件下直鏈淀粉很容易彼此相互作用緊密，形成氫鍵而凝膠化。而支鏈淀粉由于其分支性太強(qiáng)，彼此間相互干擾，不易形成緊固的凝膠結(jié)構(gòu)，但某些大的支鏈淀粉較長(zhǎng)的側(cè)鏈也可能以氫鍵連接，對(duì)淀粉凝膠化起一定的作用。蠟性淀粉不形成凝膠，這與它們的高支鏈淀粉含量有關(guān)。支鏈淀粉發(fā)生凝膠作用的速率比直鏈淀粉要緩慢得多，而且需要一個(gè)較高的濃度。支鏈淀粉凝膠柔軟，在溫度為50-80℃之間就可能產(chǎn)生熱逆變，而一般的堅(jiān)固的彈性凝膠體可能需要高達(dá)115-120℃的溫度才能使凝膠作用反向轉(zhuǎn)變。當(dāng)?shù)矸勰�膠增強(qiáng)，就有可能出現(xiàn)老化現(xiàn)象，這時(shí)水分被擠出凝膠體，淀粉因沉淀析出或由濃縮而逐漸成為非可逆的不溶性水分散體，破壞了凝膠結(jié)構(gòu)。研究表明，當(dāng)?shù)矸酆凉舛容^稀，且在同樣濃度條件下，約在63-66℃的范圍內(nèi)淀粉不太容易發(fā)生凝沉現(xiàn)象，而小于63℃和大于66℃時(shí)都是凝沉的敏感溫區(qū)。PH值5-7之間凝沉速度快，其余范圍速度較低。淀粉糊濃度很高（如小麥淀粉糊濃度大于7%）冷卻時(shí)，很快凝結(jié)成半固體的凝膠，也是由于凝沉的作用。根據(jù)老化機(jī)理可以說，淀粉老化和凝膠具有相同本質(zhì)，它們都是因?yàn)楹�化淀粉分子之間由于氫鍵作用，有序排列形成的，而且均是直鏈淀粉起很重要的作用。從淀粉糊老化后可以形成凝膠這一客觀事實(shí)以說明這一點(diǎn)。

    1.凝膠剛性的形成是由于淀粉糊的團(tuán)粒膨脹，溶解了分子間的粘接，分子相互重締結(jié)形成物理交聯(lián)使淀粉湖具有一定的黏性。剛性可被視為是施加的應(yīng)力被貯存在淀粉糊中并未消失而引起的。以下關(guān)系式表明了淀粉剛性演變的遞減生長(zhǎng)模式。

    E=A-Be-t/T

    式中： E-剛性106dyn/cm2（1dyn=10-5N）

    A-最后剛性106dyn·（cm2）-1

    B-剛性變化的量度106dyn·（cm2）-1

    t-速率常數(shù)

    T-時(shí)間常數(shù)

    從公式和大量的數(shù)據(jù)表明，對(duì)凝膠剛性最主要的影響是淀粉對(duì)水的比例，剛性隨水量的減少而提高。對(duì)淀粉-甜味劑-水的研究顯示，加入果糖，淀粉結(jié)晶速度明顯加快；加D-果糖、D-葡萄糖、蔗糖的小麥淀粉與未加甜味劑的淀粉相比，其剛性發(fā)展時(shí)間常數(shù)為40、54、63、64.這主要是因?yàn)樵诘蜏乩匣�過程中，果糖與水的結(jié)合強(qiáng)度相對(duì)最大程度地減少了淀粉水合的有效水量。因此，其剛性最大。

    2.淀粉凝膠強(qiáng)度是淀粉凝膠抵抗其結(jié)構(gòu)被破壞的能力。可以測(cè)定凝膠的滲透力和抗壓力來測(cè)定凝膠強(qiáng)度。在食品工業(yè)中，有以下兩種方法測(cè)定凝膠強(qiáng)度。

    （1）勃魯姆（bloom）法。bloom法被廣泛使用，這種方法在不破壞凝膠結(jié)構(gòu)條件下，測(cè)定探頭刺入距凝膠表面4mm深度時(shí)探頭的偏轉(zhuǎn)力，結(jié)果顯示在bloom法一般用于軟凝膠測(cè)定。

    （2）圓柱（cylinder）法。這種方法用于非常堅(jiān)固的剛性體。從凝膠中取一塊圓柱體，置于兩塊平板中收壓，直至凝膠體結(jié)構(gòu)破壞，測(cè)定壓力值。

    另外，還有稠密度計(jì)法和英斯特朗張力試驗(yàn)機(jī)可用于強(qiáng)度測(cè)定。

    影響淀粉凝膠的因素有以下幾個(gè)。

    ①糖類 在低于糊化溫度時(shí)加一定量的糖在淀粉乳中，將降低糊的黏度和膨脹率以及凝膠的強(qiáng)度。這主要是因?yàn)樘欠肿优c淀粉分子爭(zhēng)奪水分子，同時(shí)了干擾淀粉分子內(nèi)部氫鍵的形成，不同的糖類影響的程度有所差異。

    ②鹽類 在食品行業(yè)，鹽類的應(yīng)用相對(duì)較少，各類鹽離子對(duì)淀粉作用各不相同。

    ③類脂類及表面活化劑 不同的脂類化合物（如甘油單酸酯和甘油三酯）以不同的方式影響淀粉及其衍生物。在實(shí)際應(yīng)用中，我們要選擇恰當(dāng)?shù)闹�類及表面活化劑�?/p>

    淀粉凝膠在現(xiàn)代工業(yè)中有著很重要的作用，這一點(diǎn)在食品行業(yè)中尤為明顯。在食品工業(yè)中凝膠有很多用途，但最主要的一點(diǎn)是作凝膠劑。糖果制造者利用高直鏈淀粉快速形成凝膠結(jié)構(gòu)的特性，組織理想的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)。采用這種方法，可以減省產(chǎn)品生產(chǎn)時(shí)間，可以提高產(chǎn)品的硬度，且因?yàn)楦咧辨湹脑�因，有�?yōu)秀的成膜性，有利于保存產(chǎn)品。利用凝膠的這個(gè)特性，可以生產(chǎn)布丁等食品。

    除食品工業(yè)外，凝膠了有很多用途。例如，在醫(yī)藥行業(yè)、化工行業(yè)等。其中淀粉凝膠電泳是一個(gè)較明顯的例子，淀粉凝膠電泳技術(shù)已經(jīng)廣泛地用于基礎(chǔ)理論研究、臨床診斷及工業(yè)制造等方面。例如用淀粉凝膠對(duì)流免疫電泳分析病人血清，為早期診斷原發(fā)性肝癌提供資料；用高壓電泳分離肽段，研究蛋白質(zhì)一級(jí)結(jié)構(gòu)。凝膠電泳技術(shù)在分離分析酶、蛋白質(zhì)、核酸等生物大分子方面具有較高的分辨力，為生物化學(xué)、分子生物學(xué)的發(fā)展做出了重大貢獻(xiàn)。