使電解質(zhì)溶液繼續(xù)不斷地電解所需施加的最低外加電壓，叫做分解電壓。電解質(zhì)溶液電解時施加的電壓，主要用來克服電解時體系中產(chǎn)生的反電動勢。例如電解0.5mol/L H₂SO₄，通電時兩極發(fā)生的半反應(yīng)是：陰極2H 2e→H₂

兩極產(chǎn)生的氫氣和氧氣被鉑電極吸附后，實際上就構(gòu)成了氫電極和氧電極。這兩個電極產(chǎn)生一個跟外加電壓方向相反的電動勢（叫反電動勢）。因此要使電解順利進(jìn)行，外加電壓必須大于反電動勢，這就是分解電壓產(chǎn)生的原因。電解時由于兩個電極都存在超電勢，使陽極的電極電勢增大，陰極的電極電勢減小，因此實際的反電動勢要大于理論反電動勢，使電解質(zhì)的分解電壓增大，電解時耗的電量增加。很多強(qiáng)酸、強(qiáng)堿和強(qiáng)酸強(qiáng)堿鹽溶液有十分接近的分解電壓（約1.7V）。因為電解這些溶液時兩極上發(fā)生的反應(yīng)相同，產(chǎn)生的反電動勢也基本相同。