在許多電化學(xué)反應(yīng)中,電極上有電流通過時(shí)所表現(xiàn)的電極電勢(I)跟可逆電極電勢(r)之間偏差的大。ń^對值),叫做超電勢(曾用名過電勢),記作η,即η=|r-I|
可逆電極電勢(r)指在可逆地發(fā)生電極反應(yīng)(如在充電和放電時(shí))時(shí)電極具有的電勢。但是電化學(xué)反應(yīng)中(如電解操作),當(dāng)電流通過電極時(shí),發(fā)生的必然是不可逆電極反應(yīng)。產(chǎn)生偏差的原因主要是由于電池內(nèi)阻R引起的電勢降(IR)和不可逆條件下兩個(gè)電極的極化。發(fā)生電極極化的主要原因有兩種:(1)濃差極化 當(dāng)有電流通過電極時(shí),因離子擴(kuò)散遲緩而導(dǎo)致電極表面附近的離子濃度跟本體溶液中的不同,使I和r發(fā)生偏差。這部分偏差叫濃差超電勢。將溶液強(qiáng)烈攪拌或升高溫度,加快離子擴(kuò)散,可以減小濃差超電勢。(2)活化極化 當(dāng)有電流通過時(shí),由于電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的遲緩性造成電極帶電程度跟可逆情況時(shí)不同,導(dǎo)致I偏離r的現(xiàn)象。這部分偏差叫活化超電勢。一般金屬離子在陰極上被還原時(shí),活化超電勢數(shù)值都比較小。但有氣體析出時(shí),例如陰極析出H2,陽極析出O2和Cl2時(shí),數(shù)值就較大。
超電勢跟通過電極的電流密度(i)有關(guān)。對電池來說,i越大,電池放電的不可逆程度越高,電池的端電壓越小,所能獲得電功也越少。對電解池來說,i越大,電解池放電的不可逆程度越高,兩極上所需外加電壓越大,所消耗掉的電功也越大。