由兩個(gè)相同或不相同的原子軌道沿軌道對(duì)稱軸方向相互重疊而形成的共價(jià)鍵，叫做σ鍵。σ鍵是原子軌道沿軸方向重疊而形成的，具有較大的重疊程度，因此σ鍵比較穩(wěn)定。σ鍵是能圍繞對(duì)稱軸旋轉(zhuǎn)，而不影響鍵的強(qiáng)度以及鍵跟鍵之間的角度（鍵角）。根據(jù)分子軌道理論，兩個(gè)原子軌道充分接近后，能通過原子軌道的線性組合，形成兩個(gè)分子軌道。其中，能量低于原來原子軌道的分子軌道叫成鍵軌道，能量高于原來原子軌道的分子軌道叫反鍵軌道。以核間軸為對(duì)稱軸的成鍵軌道叫σ軌道，相應(yīng)的鍵叫σ鍵。以核間軸為對(duì)稱軸的反鍵軌道叫σ^*軌道，相應(yīng)的鍵叫σ^*鍵。分子在基態(tài)時(shí)，構(gòu)成化學(xué)鍵的電子通常處在成鍵軌道中，而讓反鍵軌道空著。