豐度
類似于UV檢測(cè)器上的吸光度在背景值上信號(hào)的垂直增加,表示某特定離子的強(qiáng)度(當(dāng)x軸被校正為質(zhì)量單λ)或存在的總離子強(qiáng)度(當(dāng)水平軸被校正為時(shí)間或掃描)。單個(gè)被測(cè)物或化合物產(chǎn)生的所有碎片離子分別與基峰相比的值(ÿ個(gè)離子的相對(duì)豐度)被作為該化合物的特定碎裂模式,進(jìn)行質(zhì)譜圖。
準(zhǔn)確測(cè)定的質(zhì)量
以一定誤差值測(cè)得的化合物質(zhì)量數(shù),如測(cè)量誤差為5ppm。精確測(cè)定的質(zhì)量通常也用于指具體的技術(shù),而不是測(cè)量的質(zhì)量。精確質(zhì)量是化合物質(zhì)量的準(zhǔn)確理論值。
常壓固體分析探針(ASAP)
在1970年代,基于Horning的工作,由McEwen和McKay開發(fā)了這種形式的樣品電離途徑,使用標(biāo)準(zhǔn)的APCI等離子體,通過(guò)將樣品放置入加熱的氮?dú)饬髦,形成離子。加熱揮發(fā)非常多的樣品,通過(guò)與APCI等離子體形成的亞穩(wěn)定離子之間的電荷交換形成離子。使用質(zhì)量精度高的質(zhì)譜儀,能從復(fù)雜混合物中相對(duì)清楚的鑒定出低含量水平的單個(gè)化合物。也可參見DART和DESI。
大氣壓電離(API)
該專業(yè)用語(yǔ)通常指的是,諸如電噴霧電離(ESI)、大氣壓化學(xué)電離(APCI)和其它在大氣壓下操作的技術(shù)。
大氣壓化學(xué)電離(APCI)
原本稱為溶劑介導(dǎo)的電噴霧,通常有效的應(yīng)用于直接脫離溶液不易電離的中性分子。APCI在尖銳的針尖提供電流,被放置在進(jìn)入的氣霧流中,以建立來(lái)自溶液自身的亞穩(wěn)離子等離子體,當(dāng)被分析物通過(guò)等離子體時(shí),將來(lái)自這些離子的電荷傳遞給被分析物。加熱LC或溶劑流通過(guò)的探針,形成氣溶膠。
常壓氣相色譜
由DuPont的Chales McEwen于2002年開發(fā)而來(lái)。使用加熱的轉(zhuǎn)移管線,GC流出物能夠引入到質(zhì)譜儀的標(biāo)準(zhǔn)API(或ESI/APCI)離子源。這便于那些適合用GC分析的化合物簡(jiǎn)單方便地從ESI向GC轉(zhuǎn)換。電離方式可以是APCI或APPI。
大氣壓光電離(APPI)
1980年代已被開發(fā)出,但是在2000年后,發(fā)現(xiàn)氪氣燈能夠產(chǎn)生10eV(大約)足夠的光子能量,電離諸如PAH和甾體等通常不適合采用ESI和APCI電離的非極性被測(cè)物,這項(xiàng)技術(shù)才被商業(yè)化。
基峰
通常指與波譜圖中其它峰相比最強(qiáng)的峰;在能給出大量結(jié)構(gòu)信息的電離技術(shù)中,比如EI,基峰可能不是母離子或分子離子。
校正
通常以恒定流速導(dǎo)入已知的物質(zhì),質(zhì)譜儀軟件按指定的過(guò)濾條件(例如,四級(jí)桿質(zhì)譜儀的RF/DC比率)采集信號(hào)。將采集信號(hào)與參照文件比較后,在軟件中建立校對(duì)查詢表。然后將校正表作為通過(guò)四級(jí)桿質(zhì)荷比的基準(zhǔn),分配具體數(shù)值?蓞⒁"定量和校對(duì)"章節(jié)。
電荷殘留機(jī)制
該機(jī)制與電噴霧電離相關(guān);1968年由Malcolm Dole第一次提出該理論,在該理論中,他假定當(dāng)小液滴揮發(fā)時(shí),其電荷仍然保持不變。液滴的表面張力最終不能平衡帶電電荷的斥力,將小液滴炸裂成很多的更小液滴。持續(xù)發(fā)生庫(kù)侖分解,直到小液滴只含單一的被測(cè)物離子。當(dāng)溶劑從最后形成的小液滴中揮發(fā)掉,將形成氣相離子。
化學(xué)電離(CI)
通過(guò)導(dǎo)入反應(yīng)試劑,在低真空(0.4托)誘發(fā)碰撞,以增加分子離子的產(chǎn)率和提高靈敏度;因?yàn)檫@種電離,相比于電子撞擊電離,是一能量非常低的過(guò)程,所得碎片減少,通常稱為軟電離技術(shù)。可參見電子電離中的相關(guān)內(nèi)容。
碰撞誘導(dǎo)解離(CID)
也稱碰撞激活解離(CAD),是氣相中破碎成分子離子的一種機(jī)制,分子離子通過(guò)在真空區(qū)域加速(采用電勢(shì))到高動(dòng)能,隨后與中性分子,如氦、氮或氬,碰撞,碎裂形成碎片離子。一部分動(dòng)能通過(guò)碰撞轉(zhuǎn)化或內(nèi)化,結(jié)果使化學(xué)鍵斷裂,分子離子碎裂為更小的片段。一些類似的‘特殊目的'的破碎方法,包括電子轉(zhuǎn)移解離(ETD),電子捕獲解離(ECD)。
實(shí)時(shí)直接分析(DART)
2002年,由Robert Cody和其它研究人員開發(fā)出,在應(yīng)用上類似于DESI,雖然在功能上更接近于APCI。樣品放置在一種底物之上,通過(guò)類似于APCI的過(guò)程,形成的高能粒子,轟擊樣品。更確切的說(shuō),通過(guò)等離子體形成亞穩(wěn)離子,再由加熱后的氮?dú)猓苯訉喎(wěn)離子輸送到靶點(diǎn)。也可參見常壓GC和ASAP中列出的McEwen的研究工作。
延時(shí)提取 (DE)
為MALDI-TOF質(zhì)譜儀開發(fā)的一項(xiàng)技術(shù),在離子形成后,加速離子進(jìn)入飛行管之前,冷卻"并聚焦離子大約150納秒。與δ冷卻的離子相比,冷卻的離子具有較低的動(dòng)能分布,當(dāng)冷卻離子進(jìn)入TOF分析器時(shí),冷卻離子最終降低離子時(shí)間展寬,結(jié)果增加了分辨率和準(zhǔn)確度。DE對(duì)大分子不具有顯著的效益(例如,蛋白質(zhì)>30000Da)。
解離-電噴霧電離 (DESI)
在2002年,Graham Cooks第一次描述了該電離技術(shù),將其作為從惰性基質(zhì)表面(通常條件下)產(chǎn)生軟次級(jí)離子的方式。該技術(shù)類似于MALDI,使用ESI探針,以相對(duì)于惰性基質(zhì)表面大約50度的入射角瞄準(zhǔn),使離子化學(xué)噴射,進(jìn)入質(zhì)譜儀。已表明不需樣品制備,能得到直接來(lái)自很多極性和非極性表面材料的信息(皮膚,完整水果上檢測(cè)藥物殘留等等)。也可參見常壓GC和ASAP中列出的McEwen的研究工作。
硅上的脫吸電離(DIOS)
曾經(jīng)被視為MALDI制備樣品的基質(zhì)替代物,尤其對(duì)小分子,因?yàn)榛?裸¶的硅表面)不產(chǎn)生干擾離子。在1990年代后期,其商業(yè)潛力減小,因?yàn)榘宓闹圃齑嬖陔y處,并且表面容易被污染。
直流電流
當(dāng)描述四級(jí)桿作為質(zhì)量過(guò)濾器怎樣工作時(shí),這一專業(yè)用語(yǔ)通常與"射頻"聯(lián)合使用。在1953年,Wolfgang Paul證明在4根平行桿之間,將射頻(RF)和恒定直流電流(DC)電勢(shì)疊加,可作為質(zhì)量分離器或過(guò)濾器,只有特定質(zhì)量范Χ的離子,可以恒定振幅振蕩,通過(guò)四極桿而被分析器收集。
電子電離 (EI)
有時(shí)錯(cuò)誤地稱為"電子撞擊"電離,這種電離技術(shù)是電子與顆粒(原子或分子)相互作用的結(jié)果;該技術(shù)被認(rèn)為是‘硬'電離技術(shù),因?yàn)殡婋x過(guò)程中傳遞大量能量,破壞分子內(nèi)部化學(xué)鍵,破壞這些化學(xué)鍵需要高達(dá)千卡/摩爾的能量。電離電壓(通常70eV)指的是引起電子加速的電壓差,該電壓誘導(dǎo)電子電離。不同于CI,EI通常在高真空下工作,以避免不可控的碰撞。分析器也在非常高的真空下工作(10-4到10-6托)。
電噴霧電離(ESI)
為所ν的‘軟'電離技術(shù)。大氣壓電離(API)是已被廣泛使用的技術(shù)。自從1980年代后期以來(lái),該技術(shù)顯示出顯著的商業(yè)價(jià)值,這要?dú)w功于,對(duì)引導(dǎo)流體在其內(nèi)部流動(dòng)的導(dǎo)電管(不銹鋼ë細(xì)管)施加過(guò)多的能量(電壓范Χ在3-5千伏),當(dāng)液體從導(dǎo)電管經(jīng)過(guò)時(shí),超過(guò)瑞利極限,形成氣溶膠而被射出,產(chǎn)生包含離子,半徑大約為10微米的氣溶膠液滴。通常離子被質(zhì)子化,以M+H的陽(yáng)離子模式或M-H的負(fù)離子模式,被檢測(cè)。
元素分析
離子、分子或自由基的名義質(zhì)量是,其基本組成元素名義質(zhì)量的總和。準(zhǔn)確質(zhì)量測(cè)定基于計(jì)算的基本組成,但是‘元素分析'通常針對(duì)無(wú)機(jī)材料-只確定基本的組成,不確定結(jié)構(gòu)-在一些情況下,可分析固體金屬樣品。誘導(dǎo)偶合等離子體(ICP)源通常通過(guò)放電(或較低能量的發(fā)光放電)電離樣品。在萬(wàn)億分之一水平使用精密儀器檢測(cè)則不常見。
精確質(zhì)量
化合物質(zhì)量的準(zhǔn)確理論值。‘準(zhǔn)確測(cè)定質(zhì)量'是化合物的質(zhì)量測(cè)定值,存在測(cè)量誤差,如5ppm。準(zhǔn)確測(cè)定質(zhì)量也通常是指具體的技術(shù),而不是測(cè)量的質(zhì)量。
快原子轟擊(FAB)
是較早的所ν的軟電離技術(shù)之一,轟擊的結(jié)果通常有密集的分子離子,并且?guī)缀醪话l(fā)生碎裂。被測(cè)物放入流動(dòng)的基質(zhì)中(通常是甘油),或更常見置于探針的頂端,然后將其置于高能原子的·徑上-通常是氙或化銫。該技術(shù)對(duì)分子量大于10000原子單λ的生物分子有效,但可與扇形磁場(chǎng)聯(lián)用的特點(diǎn)更加重要,使用這種聯(lián)用技術(shù),能夠確定準(zhǔn)確的質(zhì)量,比如新合成的肽。靈敏度可能非常高(低飛摩爾水平)。這項(xiàng)技術(shù)可能難于掌握,甘油污染質(zhì)譜儀離子源,甘油離子的存在,可能掩蓋較低的質(zhì)量。自從ESI引入后,該技術(shù)很少使用。
場(chǎng)電離 (FI)
FI為軟電離技術(shù),對(duì)大量的各種被測(cè)物,幾乎û有碎裂作用。該技術(shù)對(duì)石油化學(xué)方面的應(yīng)用尤其顯著,在這個(gè)領(lǐng)域里,采用其它電離技術(shù)會(huì)有局限性,因?yàn)榇嬖谒榱?EI)問(wèn)題或其電離特點(diǎn)復(fù)雜(CI)。帶高電壓的一根細(xì)金屬絲,在有機(jī)化合物蒸汽中,比如茚,被加熱。產(chǎn)生的呈樹突狀沉積在金屬絲表面的結(jié)構(gòu),被熱分解,生成非常纖細(xì)的傳導(dǎo)纖絲。當(dāng)在非常纖細(xì)的點(diǎn),施加高電勢(shì),將在其尖端產(chǎn)生非常強(qiáng)的電場(chǎng),這就提供了發(fā)生場(chǎng)電離的條件。樣品分子貼近通過(guò)FI發(fā)射極形成的大量碳樹突狀結(jié)晶的尖端。FI發(fā)射極與一對(duì)空提取桿貼近放置。發(fā)射極為地電勢(shì),提取桿施加相對(duì)高的電壓(12kv),這樣在碳樹突狀結(jié)晶的尖端周Χ,形成非常高的電場(chǎng)。GC柱緊靠發(fā)射極金屬絲,并與其成一直線。在電場(chǎng)的作用下,出現(xiàn)分子價(jià)電子的量子通道,釋放出離子基。
流動(dòng)注射分析(FIA)
這是通過(guò)LC進(jìn)樣器導(dǎo)入樣品的分析(通常事先純化,去掉干擾物,減少結(jié)果譜圖的復(fù)雜性),但是不接色譜柱。LC只作為樣品導(dǎo)入裝置。
細(xì)絲
在電子電離中,細(xì)絲是電子的來(lái)源,電子與被測(cè)物相互作用,引起電離。通常由金屬絲制成(扁平或圓形),在電流加熱時(shí),釋放出70eV的電子。
碎片離子
碎片離子是由母體分子離子發(fā)生碎裂產(chǎn)生。解離出的所有碎片的質(zhì)量數(shù)之和等于母離子的質(zhì)量數(shù),在指定的條件下,以可預(yù)測(cè)的方式,斷裂相同的內(nèi)鍵,分子碎裂方式是可以預(yù)測(cè)的(碎片離子相同,其相對(duì)豐度也相同)。也可參見從具體MRM試驗(yàn)得到的產(chǎn)物(子代)離子。
氣相離子
為了質(zhì)譜儀能夠工作和采集,被測(cè)物必須實(shí)現(xiàn)從靜止?fàn)顟B(tài)像離子狀態(tài)轉(zhuǎn)換。如該手冊(cè)所述,有很多途徑完成這一轉(zhuǎn)換-一些途徑采用比較激烈方式產(chǎn)生碎片,而另外的一些途徑能保持被測(cè)物完好。能量作用于被測(cè)物,在氣相產(chǎn)生離子,跟在LC中根據(jù)冷凝相用于被測(cè)物分離的過(guò)程完全相反。
均方根誤差測(cè)定(RMS)
為評(píng)估儀器質(zhì)量準(zhǔn)確測(cè)量功能(類似于預(yù)期使用)的綜合方法,數(shù)值上等于均方根或RMS誤差。RMS誤差按下列關(guān)系計(jì)算,在此Eppm是ppm誤差,n是考察質(zhì)量的個(gè)數(shù)。RMS =n
掃描
通過(guò)計(jì)算機(jī)調(diào)整控制電壓(DC和RF),在指定的范Χ內(nèi),隨時(shí)間掃描(檢測(cè))給定質(zhì)量范Χ內(nèi)的任何帶電顆粒。能夠檢測(cè)多種帶電離子則會(huì)降低靈敏度,因?yàn)闄z測(cè)器能夠響應(yīng)一些目標(biāo)離子,但檢測(cè)器卻被設(shè)置在其它的檢測(cè)范Χ。參見選定離子的監(jiān)測(cè),四級(jí)桿和離子電流章節(jié)的內(nèi)容。
選定離子的監(jiān)測(cè)(SIM)
也稱為選定離子的記¼(SIR);也可參閱四級(jí)桿和掃描。
在四級(jí)桿上,能夠調(diào)節(jié)DC和RF電壓設(shè)置,僅讓一個(gè)帶電顆粒通過(guò)(單質(zhì)荷比)到達(dá)檢測(cè)器。結(jié)果噪音顯著減少,當(dāng)靈敏度顯著增加時(shí),出現(xiàn)信號(hào)(此m/z的所有顆粒始終被檢測(cè)),這完全以檢測(cè)不到混合物中的其它質(zhì)荷比的顆粒為代價(jià)。熱噴霧雖然文獻(xiàn)報(bào)道這種類型的接口已有一段時(shí)間,但是直到1980年代早期才普及。Vestal和Blakely應(yīng)值得贊賞,因?yàn)樗麄冊(cè)贚C和MS之間首次建立了實(shí)際可行,完全商業(yè)化的接口技術(shù)。大約流速1mL/min的LC溶劑在探針中,被加熱(絕緣管大約1-2英尺長(zhǎng),75-150微米的內(nèi)徑),形成的蒸汽噴入質(zhì)譜儀。質(zhì)譜儀中的氣溶膠液滴被進(jìn)一步去溶劑,形成離子,進(jìn)入分析器(以適合的角度噴射),會(huì)受到透鏡電壓的影響。參見掃描,離子電流。