在測(cè)定MDL時(shí),最少測(cè)定七個(gè)重復(fù)的低濃度加標(biāo)樣品,加標(biāo)的濃度要適宜,一般為預(yù)期MDL值的1~5倍,并接照給定分析方法的全過程進(jìn)行處理和測(cè)定。
MDL的計(jì)算公式如下:
MDL=S×t(n-1,1-a=0.99)
式中:
n=重復(fù)測(cè)定的加標(biāo)樣品數(shù)
S=n次加標(biāo)測(cè)定濃度的標(biāo)準(zhǔn)偏差
t=自由度為n-1時(shí)的Student's,t值(可查表得到)
1-a為置信水平。
MLD的測(cè)定步驟
1.分析系統(tǒng)的準(zhǔn)備
進(jìn)行MDL測(cè)定的分析儀器系統(tǒng)必須通過了必要的質(zhì)童控制檢查并運(yùn)行正常。同時(shí),應(yīng)保證系統(tǒng)的“干凈”,避免以前測(cè)定的樣品對(duì)系統(tǒng)的污染。
2. 校正曲線的選擇
正確的校正曲線應(yīng)覆蓋被分析樣品的預(yù)期濃度范圍。建議校正曲線的最低濃度點(diǎn)取定里限附近,其余點(diǎn)覆蓋實(shí)驗(yàn)室可能遇到的有代表性的樣品濃度。
3. 選擇合適的加標(biāo)濃度
MDL是根據(jù)同一濃度的七個(gè)或七個(gè)以上樣品多次測(cè)定的精密度來
確定的,而用于精密度計(jì)算的測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差與濃度有關(guān)。因此,選擇合適的加標(biāo)濃度非常重要。按照美國(guó)EPA的方法,最佳的加標(biāo)濃度為預(yù)期檢出限的1~5倍;同時(shí),加標(biāo)樣品的響應(yīng)信號(hào)還要能夠從背景噪音中分辨出來,即,還要考慮信噪比(S/N)。
由于精密度與濃度有關(guān),計(jì)算的MDL值必須大于加標(biāo)濃度的1/10即,加標(biāo)濃度要小于計(jì)算的MDL的10倍,這是測(cè)定MDL時(shí)允許的樣品最高濃度;另一方面,計(jì)算的MDL值不得高于加標(biāo)濃度。下列不等式可用于評(píng)價(jià)計(jì)算的MDL是否合適,加標(biāo)濃度:l0×計(jì)算的MDL。
4. 重復(fù)樣品的制備
嚴(yán)格按照分析方法的要求制備和處理七個(gè)以上濃度適宜的重復(fù)加標(biāo)樣品。
5. 進(jìn)行空白測(cè)定
一是為了了解背景污染的情況;二是有些分析方法要求減去空白此時(shí)最好測(cè)定兩個(gè)空白結(jié)果取平均空白值。
6.MDL的計(jì)算(很重要哦。
根據(jù)上述MDL的計(jì)算公式,在計(jì)算MDL時(shí)有以下幾個(gè)值得注意的地方:
(1)標(biāo)準(zhǔn)偏差采用樣本標(biāo)準(zhǔn)差s,而不是總體標(biāo)準(zhǔn)差σ。
(2)采用正確的t值;
(3)有效數(shù)字:
在計(jì)算過程中不要進(jìn)行數(shù)值修約,計(jì)算到最后的結(jié)果時(shí)再根據(jù)要求修約到合適的位數(shù)。MDL結(jié)果要往上修約而不能往下。
7.MDL合理性驗(yàn)證
MDL值計(jì)算出來以后,需要判斷其是否合理有效。這種判斷除了根據(jù)分析工作者的經(jīng)驗(yàn)以外,可以從下列五個(gè)方面來判斷:
(1)加標(biāo)濃度是否超過10倍MDL值?如果是,則說明加標(biāo)樣品濃度太高了,需要調(diào)整以后重新測(cè)定;
(2)MDL是否比加標(biāo)濃度高?如果是,則加標(biāo)濃度太低;
(3)MDL是否能滿足有關(guān)法規(guī)的要求?
(4)信噪比是否在合適的范圍?
(5)加標(biāo)樣品的回收率是否合理?
根據(jù)MDL進(jìn)行數(shù)據(jù)評(píng)價(jià)時(shí),應(yīng)注意以下兩點(diǎn):
(1)如果某被測(cè)物的濃度等于或低于MDL,說明該物質(zhì)在樣品中存在的可能性低于99,并且隨著濃度值降低,置信度值急劇下降。結(jié)果以“MDL”表示;
(2)當(dāng)檢測(cè)濃度大于MDL而小于LOQ時(shí),表明樣品中存在被測(cè)物質(zhì)的可能性在99%以上,但定量值的準(zhǔn)確性存在疑問,只能確定濃度值在MDL和LOQ之間數(shù)據(jù)值可供參考;
當(dāng)測(cè)定濃度大于LOQ時(shí),樣品中99%的可能性存在被測(cè)物,定量結(jié)果的置信度高,數(shù)據(jù)可以無條件報(bào)出。