實驗室內(nèi)質(zhì)量控制能反映分析質(zhì)量是否穩(wěn)定,是質(zhì)量控制的基礎(chǔ)和核心。內(nèi)部質(zhì)控應(yīng)盡量覆蓋到每-位檢測人員、每-臺檢測設(shè)備和每-類檢測項目。同時,應(yīng)對薄弱環(huán)節(jié)特別關(guān)注,如客戶投訴項目、新項目、無法溯源的儀器設(shè)備、新進人員、標(biāo)準(zhǔn)變更的項目、非標(biāo)方法和非常規(guī)檢測項目等。實驗室常用的內(nèi)部質(zhì)控方法包括質(zhì)量控制圖法、空白分析、平行樣分析、加標(biāo)樣分析、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或質(zhì)控樣對比分析、比對分析和分析一個物品不同特性結(jié)果的相關(guān)性等。
1、質(zhì)量控制圖法
質(zhì)量控制圖是對檢測過程的質(zhì)量加以測量、記錄并進行極值管理的一種用統(tǒng)計方法設(shè)計的圖,可用于觀察分析連續(xù)測定所得到的數(shù)據(jù)。編制質(zhì)量控制圖的基本假設(shè)是檢測結(jié)果在受控的條件下具有-定的精密度和準(zhǔn)確度,且按正態(tài)分布。質(zhì)控圖上有中心線、上、下警告線和上、下控制線,并有按檢測順序抽取的樣本統(tǒng)計值的描點序列,參見圖1。
飲用水檢測中常用的質(zhì)量控制圖有均值-標(biāo)準(zhǔn)差控制圖、均值-極差控制圖、加標(biāo)回收控制圖和空白值控制圖等。
其應(yīng)用根據(jù)以下原則進行評判:
當(dāng)數(shù)據(jù)點位于警告線之間,表明檢測過程處于可控狀態(tài),分析結(jié)果有效。當(dāng)數(shù)據(jù)點超出警告線,但在控制線之間,表明檢測過程出現(xiàn)問題,可能會導(dǎo)致質(zhì)量失控,應(yīng)馬上采取應(yīng)對措施。
當(dāng)數(shù)據(jù)點超出控制線,表明檢測過程已經(jīng)失控,應(yīng)立即采取糾正措施,同時樣品重新檢測。
當(dāng)數(shù)據(jù)點在可控范圍之內(nèi),但是連續(xù)7點落在中心線-側(cè)則表明存在系統(tǒng)誤差;連續(xù)7點遞增或遞減則表明出現(xiàn)了異常,都應(yīng)立即中止實驗,查明原因,并重新制作質(zhì)量控制圖。
質(zhì)量控制圖的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)有時會因為檢測技術(shù)改變或原始數(shù)據(jù)變化等原因出現(xiàn)誤差導(dǎo)致需要調(diào)整,甚至重新繪制控制圖。因此,在質(zhì)量控制圖的繪制和應(yīng)用等環(huán)節(jié)需要做好復(fù)核工作。通常包括:在質(zhì)量控制圖繪制完成后,將采集到的基本數(shù)據(jù)標(biāo)注在控制圖內(nèi),其在可控范圍內(nèi)的數(shù)據(jù)應(yīng)不少于50%。否則就表明此控制圖不可靠,需要重新繪制。
其次,即使控制圖可以正常使用,也應(yīng)按照測定值的分布趨勢,對控制圖的數(shù)據(jù)進行復(fù)核。復(fù)核是利用樣品測定累積的數(shù)據(jù)結(jié)合原始數(shù)據(jù)-起重新計算控制圖的各項數(shù)據(jù),用來校正控制圖的極限和輔助數(shù)值。
2、空白分析
空白分析的目的在于估計樣品中被測物質(zhì)以外的各種因素如器皿、試劑、儀器等的分析響應(yīng)信號值,然后從檢測結(jié)果中扣除空白值,作為必要的校正。檢測的空白分析通常有采樣空白、運輸空白、試劑空白和樣品空白等。
采樣空白是指在飲用水采樣現(xiàn)場以純水作樣品,按照測定項目的采樣方法和要求,與樣品相同條件下裝瓶、保存、運輸、直至送交實驗室分析。運輸空白是指以純水作樣品,從實驗室到飲用水采樣現(xiàn)場又返回實驗室,可用來測定樣品運輸、現(xiàn)場處置和貯存期間或由容器帶來的可能沽污。
試劑空白包括所用試劑并以純水代替樣品,但因不能消除樣品中可能存在的干擾物質(zhì)的干擾,所以,還要制備樣品空白?瞻自囼炦應(yīng)考慮采樣時加入的保存劑的影響。
空白值影響檢測方法的檢出限和檢出下限,同時也影響檢測結(jié)果的重現(xiàn)性,對低濃度樣品測定的準(zhǔn)確度影響也很大,所以,應(yīng)特別引起重視。
例如純水容易吸收空氣中的揮發(fā)性組分,例如氨、二氧化碳、鹽酸和硝酸以及汞的蒸氣等,所以,在測定這些項目時,應(yīng)特別注意純水空白值。空白值不應(yīng)很大,否則扣除時會引起較大的誤差。通常在被測組分最低定量值的1/10以下,再高也只能在1/3以下,否則就應(yīng)引起注意。
當(dāng)空白試驗所得結(jié)果偏離正常值時,應(yīng)全面檢查試劑、純水的空白,量器及容器用具的污染情況,測量儀器的性能及環(huán)境狀況等。因為空白測定也受隨機因素的影響,所以一般應(yīng)分析兩份空白。
3、平行樣分析
平行樣在一定程度上能反映方法的室內(nèi)精密度,根據(jù)其結(jié)果可判斷有無大的誤差,可用于減少隨機誤差。飲用水分析平行樣主要包括采樣現(xiàn)場平行樣和實驗室檢測平行樣。現(xiàn)場平行樣是指在同等采樣條件下,采集平行雙樣送實驗室分析,結(jié)果可反映采樣與檢測的精密度。現(xiàn)場平行樣占樣品總量的10%以上,一般每批樣品至少采集兩組平行樣。實驗室檢測平行樣根據(jù)分析方法和測定儀器的精密度、樣品的具體情況和檢驗人員的操作水平和經(jīng)驗等,通常要求每批測試樣品抽取量為10%-20%。平行樣分析一般采用相對偏差:
(X1和X2為同一水樣兩次平行測定的結(jié)果)來評價結(jié)果的精密度,一般不得大于標(biāo)準(zhǔn)分析方法規(guī)定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差的兩倍。飲用水檢測中不同濃度平行樣分析結(jié)果的相對偏差最大允許參考數(shù)值見表1。空白試驗平行測定相對標(biāo)準(zhǔn)偏差一般不得大于50%。
4、加標(biāo)樣分析
加標(biāo)樣分析簡單易行,可用來評價檢測結(jié)果的準(zhǔn)確度,某些時候也可用來對測定中有無干擾因素作出定性估計。但需注意,有時在回收良好的情況下仍存在系統(tǒng)誤差。例如用銀量法測定水中氯化物時,如果水中有其它鹵化物存在,其回收結(jié)果也并不可靠。加標(biāo)回收,以水質(zhì)分析為例:
每批水樣應(yīng)隨機抽取10%-20%的樣品進行加標(biāo)回收分析。在飲用水檢測中,一般是直接加標(biāo),為不使基體被稀釋,通常使用濃溶液和小體積,但溶液過濃或體積過小又會引進容量器具的準(zhǔn)確性和吸量時的隨機誤差,所以要予以注意。若水樣的本底濃度較高,加標(biāo)后的總濃度不應(yīng)超過所用方法上限的90%。若有些檢測指標(biāo)的濃度在微量甚至痕量的范圍,如鉛、鍋、汞和硒等,或者有些檢測指標(biāo)經(jīng)常未檢出,如六價鉻、氰化物和揮發(fā)酚等,由于加標(biāo)量與本底濃度相差懸殊,會出現(xiàn)加標(biāo)回收率偏差較大的情況。所以除非適當(dāng)提高樣品濃度,否則這些指標(biāo)不適合用加標(biāo)分析。
5、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或質(zhì)控樣對比分析
標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和質(zhì)控樣濃度都已知,能為實驗室判斷自身檢測能力提供重要的技術(shù)依據(jù),兩者最大的區(qū)別在于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)通常基體簡單,而質(zhì)控樣的基體組成要求和待測樣品一致或接近。該方法的評價通常采用以下方式:將測定值與標(biāo)準(zhǔn)值比較,如果誤差符合方法規(guī)定的要求則為合格,反之則不合格。
6、比對分析
比對分析是一種復(fù)現(xiàn)性檢測,常用的比對分析方法主要有方法比對、人員比對以及儀器比對等。方法比對是同一個項目采用具有可比性的不同分析方法進行測定,若結(jié)果一致,表明分析質(zhì)量可靠。人員比對是不同的檢測人員采用相同的儀器設(shè)備對同-樣品進行平行測定,該方法能夠發(fā)現(xiàn)由于個人操作所引起的誤差。儀器比對則是指同一位檢測人員采用同類型但不同編號的儀器設(shè)備對同一樣品進行的平行測定,該方法能夠及時發(fā)現(xiàn)設(shè)備是否處在合格使用狀態(tài),其檢定/校準(zhǔn)的準(zhǔn)確度是否仍然保持。
7、分析一個物品不同特性結(jié)果的相關(guān)性
分析一個物品的不同特性結(jié)果的相關(guān)性,如水中各種離子在水體中處于一種相互聯(lián)系,相互制約的平衡狀態(tài)之中,任何一種平衡因素的變化,都必然會使原有的平衡發(fā)生改變,從而達到一種新的平衡。因此,利用化學(xué)平衡理論,如電荷平衡、沉淀平衡等,可以及時發(fā)現(xiàn)較大的分析誤差和失誤,控制和核對數(shù)據(jù)的正確性,彌補分析質(zhì)量控制不能對每份樣品提供可靠控制的不足。
實驗室間質(zhì)量控制
實驗室間質(zhì)量控制不僅是室內(nèi)質(zhì)量控制的有效補充,而且更能向客戶證明實驗室的技術(shù)能力,有利于提高實驗室的社會認(rèn)知度。其方式主要有能力驗證計劃、實驗室間比對以及測量審核。
1、能力驗證計劃
能力驗證是利用實驗室間比對,按照預(yù)先制定的準(zhǔn)則評價參加者的能力,是由認(rèn)可機構(gòu)或其授權(quán)/認(rèn)可的機構(gòu)組織和運作的。能力驗證和實驗室間比對區(qū)別在于行為主體不同,而運作方式基本-致。凡是通過了國家實驗室認(rèn)可的實驗室,必須參加由CNAS承認(rèn)的能力驗證計劃,并在類別和頻次上滿足《CNAS能力驗證領(lǐng)域和頻次表》的要求。
2、實驗室室間比對
實驗室間比對是按照預(yù)先規(guī)定的條件,由兩個或多個實驗室對相同或類似的物品進行測量或檢測的組織、實施和評價。室間比對可以選擇同類型同級別或上-級實驗室實施,也可以參加其他實驗室或有關(guān)管理部門組織的室間比對。
3、測量審核
測量審核是一個參加者對被測物品(材料或制品)進行實際測試,其測試結(jié)果與參考值進行比較的活動。實驗室通常在以下情況選擇參加測量審核:所選項目沒有能力驗證計劃可參加;